硅基負極特性
①硅碳材料主要優(yōu)點是高克容量，可達石墨的十倍左右。缺點是首效較低、膨脹系數(shù)較高（300%左右）、循環(huán)性能較差;
②天生適配圓柱電池，主要原因是硅基的膨脹系數(shù)達300%左右，而圓柱電池可以有效克服硅基的膨脹，圓柱相對于方形可以加入更多的硅基。目前負極添硅的比例為5%-10%。
應用場景
硅碳負極容量在450mAh/g以下，主要用于3C數(shù)碼領域；
硅氧負極容量主要在450-500mAh/g，主要用于動力電池領域;
產業(yè)化一般采用和石墨材料復合的形式(硅添加比例在5%-10%);
日本信越化學，韓國大洲，中國杉杉股份及貝特瑞均可量產硅氧負極。
應用挑戰(zhàn)
①性能：氧化亞硅首效低，硅膨脹系數(shù)高。
②成本：國內氧化亞硅產能提高，成本降低，但氧化亞硅需要預鋰預鎂，總體來講成本仍然較高。
③產業(yè)化：氧化亞硅的真空歧化需要單爐操作，難以一次大量生產，也大大增加了預鋰預鎂的成本；硅烷裂解效率較低，也難以產業(yè)化。
④需求：石墨價格很低，硅價格無競爭力。硅烷裂解法產品質量很高，但成本并未達到用戶的期望。
負極材料：天然石墨、人造石墨，占比大于98%。目前發(fā)展趨勢是在現(xiàn)有負極材料的基礎上添加硅基材料。硅基材料是石墨負極材料的理想替代品，當前產業(yè)化主要以硅氧負極為主。
硅材料的理論克容量高達4200mAh/g，遠高于石墨材料的372mAh/g，是目前已知能用于負極的材料中理論克容量最高的材料。
硅碳材料主要優(yōu)點是高克容量，可達石墨的十倍左右。缺點是首效較低、膨脹系數(shù)較高（300%左右）、循環(huán)性能較差。
如果按照“木桶原理”的短板效應來看，現(xiàn)階段負極為提升能量密度的“短板“。目前，正極材料高鎳化進程加速，5、6、8、9系正極已經較為成熟。負極材料能量密度提升對電芯能量密度提升的貢獻也將更加有效。
負極提升克容量，提升能量密度;在技術成熟的石墨負極中通過不同方式和比例摻雜硅材料是主要路線。硅基負極可以有效提升電池比容量，但由于其體積膨脹、導電性差所帶來的的負面影響，制約了其商業(yè)化應用。
目前全球的負極市場基本都在中國，負極市場已經進入產能過剩的階段，價格持續(xù)下滑，高能耗企業(yè)逐漸被淘汰。
2022年，國內鋰電負極材料產量為133萬噸，同比增長68%。其中天然負極材料產量占比21.2%。國內負極材料產量呈現(xiàn)逐月上升走勢。
從產量來看，TOP6企業(yè)市占率之和達到78%，行業(yè)集中度進一步提升，但后續(xù)隨著二三梯隊的起量，市場集中度將出現(xiàn)下滑。
2021年全球鋰電負極材料產量為87.77萬噸，2022年全球負極材料產量將達到142.3萬噸。2022年中國負極材料全球占比約96%，市占率進一步提升。
硅碳負極材料能有效提升能量密度，天生適配圓柱電池，主要原因是硅基的膨脹系數(shù)達300%左右，而圓柱電池可以有效克服硅基的膨脹，圓柱相對于方形可以加入更多的硅基。
2、圓柱動力電池發(fā)展歷程：
負極添硅技術松下公司很早便已實現(xiàn)，如18650和21700。另外國內的貝特瑞呈千噸級別為松下供應大圓柱電池的添硅負極。4680也預計為負極添硅以增加能量密度。
目前負極添硅的比例為5%-10%。
在相同正極材料情況下，不同能量密度的負極材料對于電芯整體能量密度有很大的影響。
當固定正極容量為180mAh/g，若負極容量達到500 mAh/g，能量密度將提升10%，若負極容量達到800mAh/g，能量密度將提高24%，硅基負極與高鎳搭配能量密度可達400Wh/kg。
硅基負極目前兩大技術路徑主要是硅碳復合材料和硅氧復合材料。其中硅碳負極主要是通過減小硅的尺寸至納米級別進而減小材料膨脹影響，而硅氧負極中的Si團簇、Si02團簇及其氧化界面，可以在合金化反應過程中起到緩沖體積膨脹的作用。
硅碳的能量密度高但循環(huán)次數(shù)較少，主要應用于3C數(shù)碼領域。硅氧能量密度相對較低，循環(huán)次數(shù)較多，因此動力電池領域主要應用硅氧負極。
3、碳硅負極的缺點：
硅材料在能量密度上優(yōu)勢明顯，但是在循環(huán)性能上存在較大缺陷：
充電時，鋰離子從正極脫出，嵌入硅晶體中，會造成硅材料的嚴重膨脹(膨脹率可達300%，而碳材料只有16%)
放電時，鋰離子從硅晶體中脫出，又造成材料的收縮，不斷地充放電過程中導致SEI膜的反復生成。
硅材料的膨脹和收縮帶來的體積變化會產生硅顆粒破裂、材料粉化、極片脫落、活性物質消耗等問題，從而嚴重影響電池的循環(huán)性能。
導電性差、體積膨脹等問題制約了硅材料在負極上的商業(yè)化應用。
4、解決方案：
解決方案：添硅補鋰，正負極預鋰化處理。
鋰離子電池首次充放電過程中，SEI膜的形成會永久地消耗來自正極的鋰，造成首次庫倫效率(首次充電效率)和能量密度偏低。
首效低解決方案，預補鋰技術。預鋰化有正極補鋰與負極補鋰兩種方法。
現(xiàn)階段，由于金屬鋰的使用與生產環(huán)境、常規(guī)溶劑、粘結劑及熱處理等過程不兼容，相比于正極補鋰，負極補鋰由于成本與工藝的原因，難度相對較高。
5、碳硅負極與硅氧負極的應用場景：
產業(yè)化一般采用和石墨材料復合 (硅添加比例在5%-10%)，硅材料可采用納米硅(復合后叫硅碳負極)二氧化硅(復合后叫硅氧負極)。
6、硅碳與硅氧的差距和解決方案：
7、硅碳負極制備工藝：
其他方法都有各自的優(yōu)缺點，但并未用于量產。
目前負極材料價格較高，但隨產量增加價格會有所降低。
8、各公司產業(yè)化進展：
貝特瑞有硅碳和硅氧兩個方向，并且已經研發(fā)至第三、四代產品。
硅氧、硅碳負極是未來負極市場新的利潤增長點。
另外，光伏的硅產能很大，會產生很多硅泥，很多廠家對硅泥的再利用較為感興趣，已經就硅泥的再利用與實驗室展開合作。
比較而言，鈉電的發(fā)展主要是由于較低的成本。
抑制膨脹、降低膨脹應力需要解決納米化和之后的分散問題；納米化越小，團聚約嚴重，包覆方法需要提高；硅與石墨不是簡單的混合， 要解決兩者的復合問題。
另外還需要新的凝結劑如PPA和改進劑，希望可以使得微米級的硅也有較好的應用效果。
增量主要來源：我國政府對電池能量密度的要求決定電池行業(yè)要走高能量密度的路線；氧化亞硅的國產已經實現(xiàn)，價格較低；資本也比較感興趣，因為石墨的利潤依賴于規(guī)模效應，而硅基負極的利潤遠超石墨。
總之，各種工藝技術路線都有其發(fā)展的意義，都有對應的適用場景。
來源：石墨時訊
